Urea

La urea se produce a escala industrial: En 2012, la capacidad de producción mundial fue de aproximadamente 184 millones de toneladas.

Métodos industrialesEditar

Para su uso en la industria, la urea se produce a partir de amoníaco sintético y dióxido de carbono. Dado que durante el proceso de fabricación del amoníaco se producen grandes cantidades de dióxido de carbono como subproducto de los hidrocarburos (predominantemente gas natural, menos a menudo derivados del petróleo), u ocasionalmente del carbón (reacción de desplazamiento de vapor), las plantas de producción de urea están casi siempre situadas junto al lugar donde se fabrica el amoníaco. Aunque el gas natural es la materia prima más económica y más disponible en las plantas de amoníaco, las plantas que lo utilizan no producen tanto dióxido de carbono en el proceso como el necesario para convertir toda su producción de amoníaco en urea. En los últimos años se han desarrollado nuevas tecnologías, como el proceso KM-CDR, para recuperar el dióxido de carbono suplementario de los gases de escape de la combustión producidos en el horno de reformado al fuego de la planta de gas de síntesis de amoníaco, lo que permite a los operadores de complejos de fertilizantes nitrogenados autónomos evitar la necesidad de manejar y comercializar el amoníaco como un producto separado y también reducir sus emisiones de gases de efecto invernadero a la atmósfera.

SynthesisEdit

Planta de urea utilizando briquetas de carbamato de amonio, Laboratorio de Investigación de Nitrógeno Fijo, ca. 1930

El proceso básico, desarrollado en 1922, también se denomina proceso de urea Bosch-Meiser en honor a sus descubridores. Los distintos procesos comerciales de la urea se caracterizan por las condiciones en las que se forma la urea y la forma en que se procesan los reactivos no convertidos. El proceso consta de dos reacciones principales de equilibrio, con una conversión incompleta de los reactivos. La primera es la formación de carbamato: la rápida reacción exotérmica del amoníaco líquido con el dióxido de carbono (CO2) gaseoso a alta temperatura y presión para formar carbamato de amonio (H2N-COONH4):

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol a 110 atm y 160°C)

La segunda es la conversión de la urea: la descomposición endotérmica más lenta del carbamato de amonio en urea y agua:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol a 160-180°C)

La conversión global de NH3 y CO2 en urea es exotérmica, el calor de reacción de la primera reacción impulsa la segunda. Como todos los equilibrios químicos, estas reacciones se comportan según el principio de Le Chatelier, y las condiciones que más favorecen la formación de carbamato tienen un efecto desfavorable en el equilibrio de conversión de la urea. Las condiciones del proceso son, por tanto, un compromiso: el efecto negativo sobre la primera reacción de la alta temperatura (alrededor de 190 °C) necesaria para la segunda se compensa realizando el proceso a alta presión (140-175 bar), que favorece la primera reacción. Aunque es necesario comprimir el dióxido de carbono gaseoso a esta presión, el amoníaco está disponible en la planta de amoníaco en forma líquida, que puede bombearse al sistema de forma mucho más económica. Para permitir que la lenta reacción de formación de urea alcance el equilibrio se necesita un gran espacio de reacción, por lo que el reactor de síntesis en una gran planta de urea tiende a ser un enorme recipiente a presión.

Debido a que la conversión de la urea es incompleta, el producto debe separarse del carbamato de amonio inalterado. En las primeras plantas de urea «directas» esto se hacía reduciendo la presión del sistema a la atmósfera para dejar que el carbamato se descomponga de nuevo en amoníaco y dióxido de carbono. Originalmente, como no era económico volver a comprimir el amoníaco y el dióxido de carbono para su reciclaje, el amoníaco se utilizaba al menos para la fabricación de otros productos, por ejemplo, nitrato de amonio o sulfato. (El dióxido de carbono se solía desperdiciar). Los planes de proceso posteriores hicieron que el reciclaje del amoníaco y el dióxido de carbono no utilizados fuera práctico. Esto se conseguía despresurizando la solución de reacción por etapas (primero a 18-25 bares y luego a 2-5 bares) y haciéndola pasar en cada etapa por un descomponedor de carbamato calentado por vapor, recombinando luego el dióxido de carbono y el amoníaco resultantes en un condensador de carbamato de película descendente y bombeando la solución de carbamato a la etapa anterior.

Concepto de despojamientoEditar

El concepto de «reciclaje total» tiene dos desventajas principales. La primera es la complejidad del esquema de flujo y, en consecuencia, la cantidad de equipos de proceso necesarios. La segunda es la cantidad de agua reciclada en la solución de carbamato, que tiene un efecto adverso en el equilibrio de la reacción de conversión de la urea y, por tanto, en la eficiencia global de la planta. El concepto de stripping, desarrollado a principios de la década de 1960 por Stamicarbon en los Países Bajos, abordó ambos problemas. También mejoró la recuperación y reutilización del calor en el proceso.

La posición del equilibrio en la formación/descomposición del carbamato depende del producto de las presiones parciales de los reactivos. En los procesos de reciclaje total, la descomposición del carbamato se promueve mediante la reducción de la presión global, lo que reduce la presión parcial tanto del amoníaco como del dióxido de carbono. Sin embargo, es posible lograr un efecto similar sin reducir la presión global, suprimiendo la presión parcial de uno solo de los reactivos. En lugar de alimentar el gas de dióxido de carbono directamente al reactor con el amoníaco, como en el proceso de reciclaje total, el proceso de despojamiento primero dirige el dióxido de carbono a través de un despojador (un descomponedor de carbamato que opera bajo la presión total del sistema y está configurado para proporcionar el máximo contacto gas-líquido). De este modo se elimina el amoníaco libre, reduciendo su presión parcial sobre la superficie del líquido y llevándolo directamente a un condensador de carbamato (también a plena presión del sistema). Desde allí, el licor de carbamato de amonio reconstituido pasa directamente al reactor. Esto elimina por completo la etapa de media presión del proceso de reciclaje total.

El concepto de stripping fue un avance tan importante que competidores como Snamprogetti -ahora Saipem- (Italia), la antigua Montedison (Italia), Toyo Engineering Corporation (Japón) y Urea Casale (Suiza) desarrollaron versiones del mismo. En la actualidad, todas las nuevas plantas de urea utilizan este principio, y muchas plantas de urea de reciclaje total se han convertido a un proceso de stripping. Nadie ha propuesto una alternativa radical a este enfoque. El principal impulso del desarrollo tecnológico actual, en respuesta a las demandas de la industria de plantas individuales cada vez más grandes, se dirige a la reconfiguración y reorientación de los elementos principales de la planta para reducir el tamaño y la altura total de la planta, y a cumplir los exigentes objetivos de rendimiento medioambiental.

Reacciones secundariasEditar

Es una suerte que la reacción de conversión de la urea sea lenta. Si no lo fuera, entraría en reversa en el decapante. Así las cosas, las etapas sucesivas del proceso deben diseñarse para minimizar los tiempos de residencia, al menos hasta que la temperatura se reduzca hasta el punto en que la reacción de reversión sea muy lenta.

Dos reacciones producen impurezas. El biuret se forma cuando dos moléculas de urea se combinan con la pérdida de una molécula de amoníaco.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normalmente esta reacción se suprime en el reactor de síntesis manteniendo un exceso de amoníaco, pero después del decapante, se produce hasta que se reduce la temperatura. El biuret es indeseable en la urea fertilizante porque es tóxico para las plantas de cultivo, aunque en qué medida depende de la naturaleza del cultivo y del método de aplicación de la urea. (En realidad, el biuret es bienvenido en la urea cuando se utiliza como suplemento alimenticio para el ganado).

El ácido isociánico es el resultado de la descomposición térmica del cianato de amonio, que se encuentra en equilibrio químico con la urea:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Esta reacción alcanza su punto más álgido cuando la solución de urea se calienta a baja presión, lo que ocurre cuando la solución se concentra para el prilado o la granulación (véase más adelante). Los productos de la reacción se volatilizan en su mayoría en los vapores superiores y se recombinan cuando éstos se condensan para formar de nuevo urea, lo que contamina el condensado del proceso.

Corrosión

Las soluciones de carbamato de amonio son notoriamente corrosivas para los materiales de construcción metálicos, incluso para las formas más resistentes de acero inoxidable, especialmente en las partes más calientes de la planta, como el decapante. Históricamente, la corrosión se ha minimizado (aunque no eliminado) mediante la inyección continua de una pequeña cantidad de oxígeno (en forma de aire) en la planta para establecer y mantener una capa de óxido pasiva en las superficies de acero inoxidable expuestas. Dado que la alimentación de dióxido de carbono se recupera del gas de síntesis de amoníaco, contiene trazas de hidrógeno que pueden mezclarse con el aire de pasivación para formar una mezcla explosiva si se permite su acumulación.

A mediados de la década de 1990 se introdujeron dos aceros inoxidables dúplex (ferríticos-austeníticos) (DP28W, desarrollado conjuntamente por Toyo Engineering y Sumitomo Metals Industries y Safurex, desarrollado conjuntamente por Stamicarbon y Sandvik Materials Technology (Suecia). Estos permiten a los fabricantes reducir drásticamente la cantidad de oxígeno de pasivación. En teoría, podrían funcionar sin oxígeno.

Saipem utiliza ahora tubos de extracción de circonio o tubos bimetálicos con un cuerpo de titanio (más barato pero menos resistente a la erosión) y un revestimiento interno de circonio unido metalúrgicamente. Estos tubos son fabricados por ATI Wah Chang (EE.UU.) utilizando su técnica Omegabond.

AcabadoEditar

La urea puede producirse en forma de prills, gránulos, pellets, cristales y soluciones.

Formas sólidasEditar

Para su uso principal como fertilizante, la urea se comercializa principalmente en forma sólida, ya sea como prills o gránulos. La ventaja de los gránulos es que, en general, pueden producirse de forma más barata que los gránulos y que la técnica estaba firmemente establecida en la práctica industrial mucho antes de que se comercializara un proceso satisfactorio de granulación de la urea. Sin embargo, debido al tamaño limitado de las partículas que pueden producirse con el grado de esfericidad deseado y a su baja resistencia al aplastamiento y al impacto, el rendimiento de los gránulos durante el almacenamiento, la manipulación y el uso a granel se considera generalmente (con algunas excepciones) inferior al de los gránulos.

Los fertilizantes compuestos de alta calidad que contienen nitrógeno cogranulado con otros componentes, como los fosfatos, se han producido de forma rutinaria desde los inicios de la industria moderna de fertilizantes, pero debido al bajo punto de fusión y a la naturaleza higroscópica de la urea, se necesitó valor para aplicar el mismo tipo de tecnología para granular la urea por sí sola. Sin embargo, a finales de los años 70, tres empresas empezaron a desarrollar la granulación en lecho fluido.

Soluciones de UANEdit

En mezcla, la solubilidad combinada del nitrato de amonio y la urea es tan superior a la de cualquiera de los dos componentes por separado que es posible obtener una solución estable (conocida como UAN) con un contenido total de nitrógeno (32%) que se aproxima al del nitrato de amonio sólido (33,5%), aunque no, por supuesto, al de la urea propiamente dicha (46%). Dada la actual preocupación por la seguridad que rodea al nitrato de amonio sólido como fertilizante, la UAN ofrece una alternativa considerablemente más segura sin sacrificar del todo las propiedades agronómicas que hacen que el nitrato de amonio sea más atractivo que la urea como fertilizante en zonas con temporadas de cultivo cortas. También es más cómodo de almacenar y manipular que un producto sólido y más fácil de aplicar con precisión a la tierra por medios mecánicos.

Preparación en el laboratorioEditar

Se puede acceder a las ureas en el sentido más general por reacción del fosgeno con aminas primarias o secundarias:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Estas reacciones proceden a través de un intermedio isocianato. Se puede acceder a ureas no simétricas mediante la reacción de aminas primarias o secundarias con un isocianato.

La urea también puede producirse calentando cianato de amonio a 60 °C.

NH4OCN → (NH2)2CO

Proceso históricoEditar

La urea fue observada por primera vez por Herman Boerhaave a principios del siglo XVIII a partir de evaporados de orina. En 1773, Hilaire Rouelle obtuvo cristales que contenían urea a partir de la orina humana, evaporándola y tratándola con alcohol en sucesivas filtraciones. Este método se vio favorecido por el descubrimiento de Carl Wilhelm Scheele de que la orina tratada con ácido nítrico concentrado precipitaba los cristales. Antoine François, conde de Fourcroy y Louis Nicolas Vauquelin descubrieron en 1799 que los cristales nitrados eran idénticos a la sustancia de Rouelle e inventaron el término «urea». Berzelius introdujo nuevas mejoras en su purificación y, finalmente, William Prout, en 1817, logró obtener y determinar la composición química de la sustancia pura. En el procedimiento evolucionado, la urea se precipitaba como nitrato de urea añadiendo ácido nítrico fuerte a la orina. Para purificar los cristales resultantes, se disolvían en agua hirviendo con carbón vegetal y se filtraban. Tras el enfriamiento, se forman cristales puros de nitrato de urea. Para reconstituir la urea a partir del nitrato, se disuelven los cristales en agua caliente y se añade carbonato de bario. A continuación se evapora el agua y se añade alcohol anhidro para extraer la urea. Esta solución se drena y se evapora, dejando la urea pura.

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