L’urée

L’urée est produite à l’échelle industrielle : En 2012, la capacité de production mondiale était d’environ 184 millions de tonnes.

Méthodes industriellesModification

Pour être utilisée dans l’industrie, l’urée est produite à partir d’ammoniac synthétique et de dioxyde de carbone. Comme de grandes quantités de dioxyde de carbone sont produites au cours du processus de fabrication de l’ammoniac en tant que sous-produit des hydrocarbures (principalement du gaz naturel, plus rarement des dérivés du pétrole), ou occasionnellement du charbon (réaction de vaporisation), les usines de production d’urée sont presque toujours situées à proximité du site de fabrication de l’ammoniac. Bien que le gaz naturel soit à la fois la matière première la plus économique et la plus largement disponible pour les usines d’ammoniac, les usines qui l’utilisent ne produisent pas autant de dioxyde de carbone que ce qui est nécessaire pour convertir la totalité de leur production d’ammoniac en urée. Ces dernières années, de nouvelles technologies telles que le procédé KM-CDR ont été mises au point pour récupérer le dioxyde de carbone supplémentaire à partir des gaz d’échappement de combustion produits dans le four de reformage de l’usine de gaz de synthèse de l’ammoniac, ce qui permet aux exploitants de complexes autonomes d’engrais azotés de ne pas avoir à manipuler et à commercialiser l’ammoniac comme un produit distinct et de réduire également leurs émissions de gaz à effet de serre dans l’atmosphère.

SynthesisEdit

Urea plant using ammonium carbamate briquettes, Fixed Nitrogen Research Laboratory, ca. 1930

Le procédé de base, mis au point en 1922, est également appelé procédé d’urée Bosch-Meiser, du nom de ses découvreurs. Divers procédés commerciaux d’urée se caractérisent par les conditions dans lesquelles l’urée se forme et la manière dont les réactifs non convertis sont traités ultérieurement. Le procédé se compose de deux réactions principales en équilibre, avec une conversion incomplète des réactifs. La première est la formation de carbamate : la réaction exothermique rapide de l’ammoniac liquide avec le dioxyde de carbone (CO2) gazeux à haute température et pression pour former du carbamate d’ammonium (H2N-COONH4) :

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol à 110 atm et 160°C)

Le second est la conversion de l’urée : la décomposition endothermique plus lente du carbamate d’ammonium en urée et en eau :

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol à 160-180°C)

La conversion globale de NH3 et CO2 en urée est exothermique, la chaleur de réaction de la première réaction entraînant la seconde. Comme tous les équilibres chimiques, ces réactions se comportent selon le principe de Le Chatelier, et les conditions qui favorisent le plus la formation de carbamate ont un effet défavorable sur l’équilibre de conversion de l’urée. Les conditions du procédé sont donc un compromis : l’effet néfaste sur la première réaction de la température élevée (environ 190 °C) nécessaire pour la seconde est compensé par la conduite du procédé sous haute pression (140-175 bar), qui favorise la première réaction. Bien qu’il soit nécessaire de comprimer le dioxyde de carbone gazeux à cette pression, l’ammoniac est disponible à partir de l’usine d’ammoniac sous forme liquide, qui peut être pompé dans le système de manière beaucoup plus économique. Pour permettre à la réaction lente de formation de l’urée d’atteindre l’équilibre, un grand espace de réaction est nécessaire, de sorte que le réacteur de synthèse dans une grande usine d’urée tend à être un récipient sous pression massif.

Parce que la conversion de l’urée est incomplète, le produit doit être séparé du carbamate d’ammonium inchangé. Dans les premières usines d’urée  » à passage direct « , cela se faisait en laissant descendre la pression du système à la pression atmosphérique pour laisser le carbamate se décomposer à nouveau en ammoniac et en dioxyde de carbone. À l’origine, comme il n’était pas économique de recompresser l’ammoniac et le dioxyde de carbone pour les recycler, l’ammoniac était au moins utilisé pour la fabrication d’autres produits, par exemple le nitrate ou le sulfate d’ammonium. (Le dioxyde de carbone était généralement gaspillé.) Des procédés ultérieurs ont permis de recycler l’ammoniac et le dioxyde de carbone inutilisés. Ceci a été réalisé en dépressurisant la solution réactionnelle par étapes (d’abord à 18-25 bars, puis à 2-5 bars) et en la faisant passer à chaque étape à travers un décomposeur de carbamate chauffé à la vapeur, puis en recombinant le dioxyde de carbone et l’ammoniac résultants dans un condenseur de carbamate à film tombant et en pompant la solution de carbamate dans l’étape précédente.

Concept de strippingModifié

Le concept de  » recyclage total  » présente deux inconvénients principaux. Le premier est la complexité du schéma d’écoulement et, par conséquent, la quantité d’équipements de traitement nécessaires. Le second est la quantité d’eau recyclée dans la solution de carbamate, qui a un effet négatif sur l’équilibre de la réaction de conversion de l’urée et donc sur le rendement global de l’usine. Le concept de stripping, développé au début des années 1960 par Stamicarbon aux Pays-Bas, a permis de résoudre ces deux problèmes. Il a également amélioré la récupération et la réutilisation de la chaleur dans le procédé.

La position de l’équilibre dans la formation/décomposition du carbamate dépend du produit des pressions partielles des réactifs. Dans les procédés de recyclage total, la décomposition du carbamate est favorisée par la réduction de la pression globale, ce qui réduit la pression partielle de l’ammoniac et du dioxyde de carbone. Il est toutefois possible d’obtenir un effet similaire sans abaisser la pression globale, en supprimant la pression partielle d’un seul des réactifs. Au lieu d’introduire le dioxyde de carbone gazeux directement dans le réacteur avec l’ammoniac, comme dans le procédé de recyclage total, le procédé de stripping fait d’abord passer le dioxyde de carbone dans un stripper (un décomposeur de carbamate qui fonctionne à pleine pression du système et qui est configuré pour assurer un contact gaz-liquide maximal). Cela permet d’éliminer l’ammoniac libre, en réduisant sa pression partielle à la surface du liquide et en le transportant directement vers un condenseur de carbamate (également à pleine pression). De là, la liqueur de carbamate d’ammonium reconstituée passe directement dans le réacteur. Cela élimine complètement l’étape de moyenne pression du processus de recyclage total.

Le concept de stripping était une avancée si importante que des concurrents tels que Snamprogetti – aujourd’hui Saipem – (Italie), l’ancien Montedison (Italie), Toyo Engineering Corporation (Japon) et Urea Casale (Suisse) ont tous développé des versions de ce concept. Aujourd’hui, pratiquement toutes les nouvelles usines d’urée utilisent ce principe, et de nombreuses usines d’urée à recyclage total se sont converties au procédé de stripping. Personne n’a proposé d’alternative radicale à cette approche. L’axe principal du développement technologique aujourd’hui, en réponse aux demandes de l’industrie pour des usines individuelles de plus en plus grandes, est dirigé vers la reconfiguration et la réorientation des éléments majeurs de l’usine pour réduire la taille et la hauteur totale de l’usine, et pour atteindre des objectifs de performance environnementale difficiles.

Réactions secondairesModification

Il est heureux que la réaction de conversion de l’urée soit lente. Si ce n’était pas le cas, elle s’inverserait dans le stripper. En l’état, les étapes successives du procédé doivent être conçues pour minimiser les temps de séjour, au moins jusqu’à ce que la température diminue au point où la réaction de réversion est très lente.

Deux réactions produisent des impuretés. Le biuret se forme lorsque deux molécules d’urée se combinent avec la perte d’une molécule d’ammoniac.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normalement, cette réaction est supprimée dans le réacteur de synthèse en maintenant un excès d’ammoniac, mais après le stripper, elle se produit jusqu’à ce que la température soit réduite. Le Biuret est indésirable dans l’urée des engrais car il est toxique pour les plantes cultivées, bien que dans quelle mesure cela dépende de la nature de la culture et de la méthode d’application de l’urée. (Le biuret est en fait bienvenu dans l’urée lorsqu’elle est utilisée comme complément alimentaire pour le bétail).

L’acide isocyanique résulte de la décomposition thermique du cyanate d’ammonium, qui est en équilibre chimique avec l’urée :

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Cette réaction est à son comble lorsque la solution d’urée est chauffée à basse pression, ce qui se produit lorsque la solution est concentrée pour le prilling ou la granulation (voir ci-dessous). Les produits de la réaction se volatilisent principalement dans les vapeurs aériennes, et se recombinent lorsque celles-ci se condensent pour former à nouveau de l’urée, ce qui contamine le condensat du processus.

CorrosionEdit

Les solutions de carbamate d’ammonium sont notoirement corrosives pour les matériaux de construction métalliques, même pour les formes plus résistantes d’acier inoxydable – en particulier dans les parties les plus chaudes de l’usine, comme le stripper. Historiquement, la corrosion a été minimisée (mais pas éliminée) par l’injection continue d’une petite quantité d’oxygène (sous forme d’air) dans l’usine pour établir et maintenir une couche d’oxyde passive sur les surfaces d’acier inoxydable exposées. Comme l’alimentation en dioxyde de carbone est récupérée à partir du gaz de synthèse de l’ammoniac, elle contient des traces d’hydrogène qui peuvent se mêler à l’air de passivation pour former un mélange explosif si on le laisse s’accumuler.

Au milieu des années 1990, deux aciers inoxydables duplex (ferritiques-austénitiques) ont été introduits (DP28W, développé conjointement par Toyo Engineering et Sumitomo Metals Industries et Safurex, développé conjointement par Stamicarbon et Sandvik Materials Technology (Suède)). Ces produits permettent aux fabricants de réduire considérablement la quantité d’oxygène de passivation. En théorie, ils pourraient fonctionner sans oxygène.

Saipem utilise désormais soit des tubes racleurs en zirconium, soit des tubes bimétalliques avec un corps en titane (moins cher mais moins résistant à l’érosion) et un revêtement interne en zirconium lié par métallurgie. Ces tubes sont fabriqués par ATI Wah Chang (USA) à l’aide de sa technique Omegabond.

FinitionnementEdit

L’urée peut être produite sous forme de prills, de granulés, de pellets, de cristaux et de solutions.

Formes solidesEdit

Pour son utilisation principale en tant qu’engrais, l’urée est principalement commercialisée sous forme solide, soit sous forme de prills, soit sous forme de granulés. L’avantage des prills est que, en général, ils peuvent être produits à moindre coût que les granulés et que la technique était fermement établie dans la pratique industrielle bien avant qu’un procédé satisfaisant de granulation de l’urée ne soit commercialisé. Toutefois, en raison de la taille limitée des particules pouvant être produites avec le degré de sphéricité souhaité et de leur faible résistance à l’écrasement et aux chocs, les performances des prills pendant le stockage en vrac, la manipulation et l’utilisation sont généralement (à quelques exceptions près) considérées comme inférieures à celles des granulés.

Des engrais composés de haute qualité contenant de l’azote co-granulé avec d’autres composants tels que les phosphates ont été produits de façon routinière depuis les débuts de l’industrie moderne des engrais, mais en raison du faible point de fusion et de la nature hygroscopique de l’urée, il a fallu du courage pour appliquer le même type de technologie pour granuler l’urée seule. Mais à la fin des années 1970, trois entreprises ont commencé à développer la granulation en lit fluidisé.

Solutions d’UANÉdit

En mélange, la solubilité combinée du nitrate d’ammonium et de l’urée est tellement plus élevée que celle de chacun des composants seuls qu’il est possible d’obtenir une solution stable (connue sous le nom d’UAN) dont la teneur en azote total (32%) s’approche de celle du nitrate d’ammonium solide (33,5%), mais pas, bien sûr, de celle de l’urée elle-même (46%). Compte tenu des préoccupations actuelles en matière de sûreté et de sécurité concernant le nitrate d’ammonium solide de qualité engrais, le mélange d’urée et de nitrate d’ammonium constitue une solution de rechange beaucoup plus sûre, sans pour autant sacrifier les propriétés agronomiques qui rendent le nitrate d’ammonium plus intéressant que l’urée comme engrais dans les régions où la saison de croissance est courte. Il est également plus pratique à stocker et à manipuler qu’un produit solide et plus facile à appliquer avec précision sur la terre par des moyens mécaniques.

Préparation en laboratoireModification

Les urées au sens plus général peuvent être accessibles en laboratoire par réaction du phosgène avec des amines primaires ou secondaires :

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Ces réactions procèdent par un intermédiaire isocyanate. On peut accéder à des urées non symétriques par la réaction d’amines primaires ou secondaires avec un isocyanate.

L’urée peut également être produite en chauffant du cyanate d’ammonium à 60 °C.

NH4OCN → (NH2)2CO

Processus historiqueEdit

L’urée a été remarquée pour la première fois par Herman Boerhaave au début du 18e siècle à partir d’évaporats d’urine. En 1773, Hilaire Rouelle obtient des cristaux contenant de l’urée à partir d’urine humaine en l’évaporant et en la traitant avec de l’alcool par filtrations successives. Cette méthode a été facilitée par la découverte de Carl Wilhelm Scheele que l’urine traitée par de l’acide nitrique concentré précipitait les cristaux. Antoine François, comte de Fourcroy et Louis Nicolas Vauquelin découvrent en 1799 que les cristaux nitrés sont identiques à la substance de Rouelle et inventent le terme « urée ». Berzelius apporta d’autres améliorations à sa purification et finalement William Prout, en 1817, réussit à obtenir et à déterminer la composition chimique de la substance pure. Dans le procédé évolué, l’urée était précipitée sous forme de nitrate d’urée en ajoutant de l’acide nitrique fort à l’urine. Pour purifier les cristaux obtenus, ils étaient dissous dans de l’eau bouillante avec du charbon de bois et filtrés. Après refroidissement, des cristaux purs de nitrate d’urée se forment. Pour reconstituer l’urée à partir du nitrate, on dissout les cristaux dans de l’eau chaude, puis on ajoute du carbonate de baryum. L’eau est ensuite évaporée et de l’alcool anhydre est ajouté pour extraire l’urée. Cette solution est drainée et évaporée, laissant de l’urée pure.

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