Ureia

A ureia é produzida à escala industrial: Em 2012, a capacidade de produção mundial era de aproximadamente 184 milhões de toneladas.

Métodos industriaisEditar

Para utilização na indústria, a ureia é produzida a partir de amoníaco sintético e dióxido de carbono. Como grandes quantidades de dióxido de carbono são produzidas durante o processo de fabrico do amoníaco como subproduto dos hidrocarbonetos (predominantemente gás natural, menos frequentemente derivados do petróleo), ou ocasionalmente do carvão (reacção de deslocamento de vapor), as instalações de produção de ureia estão quase sempre localizadas adjacentes ao local onde o amoníaco é fabricado. Embora o gás natural seja tanto a matéria-prima mais económica como a mais amplamente disponível das plantas de amoníaco, as plantas que o utilizam não produzem tanto dióxido de carbono do processo como é necessário para converter toda a sua produção de amoníaco em ureia. Nos últimos anos, novas tecnologias como o processo KM-CDR foram desenvolvidas para recuperar dióxido de carbono suplementar dos gases de escape de combustão produzidos no forno de combustão da fábrica de gás de síntese de amoníaco, permitindo aos operadores de complexos autónomos de fertilizantes de azoto evitar a necessidade de manusear e comercializar o amoníaco como um produto separado e também de reduzir as suas emissões de gases com efeito de estufa para a atmosfera.

SynthesisEdit

Planta de ureia utilizando briquetes de carbamato de amónio, Laboratório de Investigação de Azoto Fixo, ca. 1930

O processo básico, desenvolvido em 1922, é também chamado processo de ureia Bosch-Meiser, após os seus descobridores. Vários processos comerciais de ureia são caracterizados pelas condições sob as quais a ureia se forma e pela forma como os reagentes não convertidos são processados posteriormente. O processo consiste em duas reacções de equilíbrio principais, com conversão incompleta dos reagentes. A primeira é a formação de carbamato: a reacção exotérmica rápida do amoníaco líquido com dióxido de carbono gasoso (CO2) a alta temperatura e pressão para formar carbamato de amónio (H2N-COONH4):

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol a 110 atm e 160°C)

A segunda é a conversão da ureia: a decomposição endotérmica mais lenta do carbamato de amónio em ureia e água:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol a 160-180°C)

A conversão global de NH3 e CO2 em ureia é exotérmica, o calor de reacção da primeira reacção conduzindo à segunda. Como todos os equilíbrios químicos, estas reacções comportam-se de acordo com o princípio de Le Chatelier, e as condições que mais favorecem a formação de carbamato têm um efeito desfavorável no equilíbrio da conversão da ureia. As condições do processo são, portanto, um compromisso: o efeito negativo na primeira reacção da alta temperatura (cerca de 190 °C) necessária para a segunda é compensado pela condução do processo sob alta pressão (140-175 bar), o que favorece a primeira reacção. Embora seja necessário comprimir o dióxido de carbono gasoso a esta pressão, o amoníaco está disponível na fábrica de amoníaco sob forma líquida, que pode ser bombeado para o sistema de forma muito mais económica. Para permitir que o tempo de reacção de formação lenta de ureia atinja o equilíbrio, é necessário um grande espaço de reacção, pelo que o reactor de síntese numa grande fábrica de ureia tende a ser um grande recipiente de pressão.

Porque a conversão da ureia é incompleta, o produto deve ser separado do carbamato de amónio inalterado. Nas primeiras plantas de ureia “directa”, isto foi feito deixando descer a pressão do sistema para a atmosfera para deixar o carbamato decompor-se de novo em amoníaco e dióxido de carbono. Originalmente, porque não era económico recomprimir o amoníaco e o dióxido de carbono para reciclagem, o amoníaco seria pelo menos utilizado para o fabrico de outros produtos, por exemplo nitrato de amónio ou sulfato de amónio. (O dióxido de carbono era normalmente desperdiçado.) Os esquemas de processos posteriores tornaram prática a reciclagem do amoníaco e do dióxido de carbono não utilizados. Isto foi conseguido despressurizando a solução de reacção em fases (primeiro a 18-25 bar e depois a 2-5 bar) e passando-a em cada fase através de um decompositor de carbamato aquecido a vapor, depois recombinando o dióxido de carbono e amoníaco resultantes num condensador de carbamato de película em queda e bombeando a solução de carbamato para a fase anterior.

Conceito de decapagemEditar

O conceito de “reciclagem total” tem duas desvantagens principais. A primeira é a complexidade do esquema de fluxo e, consequentemente, a quantidade de equipamento de processo necessário. A segunda é a quantidade de água reciclada na solução de carbamato, o que tem um efeito adverso no equilíbrio da reacção de conversão da ureia e, consequentemente, na eficiência global da planta. O conceito de stripping, desenvolvido no início da década de 1960 por Stamicarbon nos Países Baixos, abordou ambos os problemas. Também melhorou a recuperação e reutilização do calor no processo.

A posição do equilíbrio na formação/decomposição do carbamato depende do produto das pressões parciais dos reagentes. Nos processos de reciclagem total, a decomposição do carbamato é promovida pela redução da pressão global, o que reduz a pressão parcial tanto do amoníaco como do dióxido de carbono. É possível, contudo, conseguir um efeito semelhante sem reduzir a pressão global, suprimindo a pressão parcial de apenas um dos reagentes. Em vez de alimentar o reactor com gás carbónico directamente com o amoníaco, como no processo de reciclagem total, o processo de stripping encaminha primeiro o dióxido de carbono através de um stripper (um decompositor de carbamato que funciona sob pressão total do sistema e que está configurado para proporcionar o máximo contacto gás-líquido). Este descarrega o amoníaco livre, reduzindo a sua pressão parcial sobre a superfície do líquido e transportando-o directamente para um condensador de carbamato (também sob pressão total do sistema). A partir daí, o licor de carbamato de amónio reconstituído passa directamente para o reactor. Isto elimina completamente a fase de pressão média do processo de reciclagem total.

O conceito de remoção foi um avanço tão grande que concorrentes como a Snamprogetti-now Saipem-(Itália), a antiga Montedison (Itália), a Toyo Engineering Corporation (Japão), e a Urea Casale (Suíça) desenvolveram todas as suas versões. Actualmente, todas as novas plantas de ureia utilizam efectivamente o princípio, e muitas plantas de ureia total reciclada converteram-se num processo de despojamento. Ninguém propôs uma alternativa radical a esta abordagem. O principal impulso do desenvolvimento tecnológico actual, em resposta às exigências da indústria de plantas individuais cada vez maiores, é dirigido à reconfiguração e reorientação dos principais itens da planta para reduzir o tamanho e altura geral da planta, e ao cumprimento de objectivos de desempenho ambiental desafiantes.

Reacções lateraisEditar

É uma sorte que a reacção de conversão da ureia seja lenta. Se não fosse, entraria em marcha atrás no stripper. Como está, as fases seguintes do processo devem ser concebidas para minimizar os tempos de residência, pelo menos até a temperatura se reduzir ao ponto em que a reacção de reversão é muito lenta.

Duas reacções produzem impurezas. O biureto forma-se quando duas moléculas de ureia combinam com a perda de uma molécula de amoníaco.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normalmente esta reacção é suprimida no reactor de síntese, mantendo-se um excesso de amoníaco, mas depois do stripper, ocorre até que a temperatura seja reduzida. O biureto é indesejável na ureia fertilizante porque é tóxico para as plantas cultivadas, embora até que ponto dependa da natureza da cultura e do método de aplicação da ureia. (O biureto é efectivamente bem-vindo na ureia quando é utilizado como suplemento alimentar para gado).

O ácido isociânico resulta da decomposição térmica do cianato de amónio, que está em equilíbrio químico com ureia:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Esta reacção está no seu pior quando a solução de ureia é aquecida a baixa pressão, o que acontece quando a solução é concentrada para a prensagem ou granulação (ver abaixo). Os produtos de reacção volatilizam-se principalmente nos vapores aéreos, e recombinam-se quando estes condensam para formar novamente ureia, que contamina o condensado do processo.

CorrosionEdit

As soluções de carbamato de amónio são notoriamente corrosivas para materiais de construção metálicos, formas ainda mais resistentes de aço inoxidável – especialmente nas partes mais quentes da planta, como o decapante. Historicamente, a corrosão tem sido minimizada (embora não eliminada) por injecção contínua de uma pequena quantidade de oxigénio (como ar) na fábrica para estabelecer e manter uma camada de óxido passivo em superfícies expostas de aço inoxidável. Como a alimentação de dióxido de carbono é recuperada do gás de síntese de amoníaco, contém vestígios de hidrogénio que pode misturar-se com ar de passivação para formar uma mistura explosiva se for permitido acumular.

Em meados dos anos 90 foram introduzidos dois aços inoxidáveis duplex (ferrítico-austenítico) (DP28W, desenvolvidos conjuntamente pela Toyo Engineering e Sumitomo Metals Industries e Safurex, desenvolvidos conjuntamente pela Stamicarbon and Sandvik Materials Technology (Suécia)). Estes permitem aos fabricantes reduzir drasticamente a quantidade de oxigénio de passivação. Em teoria, poderiam operar sem oxigénio.

Saipem utiliza agora tubos decapantes de zircónio, ou tubos bimetálicos com um corpo de titânio (mais barato mas menos resistente à erosão) e um revestimento interno de zircónio ligado metalurgicamente. Estes tubos são fabricados pela ATI Wah Chang (EUA) utilizando a sua técnica Omegabond.

FinishingEdit

A ureia pode ser produzida como prills, granulados, pellets, cristais, e soluções.

Formas sólidasEdit

Para a sua principal utilização como fertilizante, a ureia é principalmente comercializada na forma sólida, quer como prills, quer como granulado. A vantagem dos prills é que, em geral, podem ser produzidos mais baratos do que os grânulos e que a técnica foi firmemente estabelecida na prática industrial muito antes de um processo satisfatório de granulação da ureia ser comercializado. No entanto, devido ao tamanho limitado das partículas que podem ser produzidas com o grau de esfericidade desejado e à sua baixa força de esmagamento e impacto, o desempenho dos grânulos durante o armazenamento, manuseamento e utilização a granel é geralmente (com algumas excepções) considerado inferior ao dos grânulos.

Fundantes compostos de alta qualidade contendo azoto co-granulados com outros componentes como os fosfatos têm sido produzidos rotineiramente desde o início da indústria moderna de fertilizantes, mas devido ao baixo ponto de fusão e à natureza higroscópica da ureia, foi preciso coragem para aplicar o mesmo tipo de tecnologia para granular a ureia por si só. Mas no final dos anos 70, três empresas começaram a desenvolver a granulação de leito fluidizado.

Soluções UANEditar

Em mistura, a solubilidade combinada de nitrato de amónio e ureia é tão superior à de qualquer dos componentes por si só que é possível obter uma solução estável (conhecida como UAN) com um teor total de azoto (32%) aproximando-se da do nitrato de amónio sólido (33,5%), embora não seja, evidentemente, a da própria ureia (46%). Dadas as contínuas preocupações de segurança e protecção que rodeiam o nitrato de amónio sólido para fertilizantes, o UAN proporciona uma alternativa consideravelmente mais segura sem sacrificar totalmente as propriedades agronómicas que tornam o nitrato de amónio mais atractivo do que a ureia como fertilizante em áreas com períodos de crescimento curtos. É também mais conveniente armazenar e manusear do que um produto sólido e mais fácil de aplicar com precisão na terra por meios mecânicos.

Preparação laboratorialEditar

Ureas no sentido mais geral podem ser acessadas no laboratório por reacção de fosgénio com aminas primárias ou secundárias:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Estas reacções prosseguem através de um intermediário isocianato. A ureia não simétrica pode ser acessada pela reacção de aminas primárias ou secundárias com um isocianato.

A ureia também pode ser produzida aquecendo cianato de amónio a 60 °C.

NH4OCN → (NH2)2CO

Processo históricoEditar

A ureia foi notada pela primeira vez por Herman Boerhaave no início do século XVIII a partir de evaporações de urina. Em 1773, Hilaire Rouelle obteve cristais contendo ureia da urina humana, evaporando-a e tratando-a com álcool em sucessivas filtrações. Este método foi ajudado pela descoberta de Carl Wilhelm Scheele de que a urina tratada por cristais precipitados com ácido nítrico concentrado. Antoine François, comte de Fourcroy e Louis Nicolas Vauquelin descobriram em 1799 que os cristais nitrados eram idênticos à substância de Rouelle e inventaram o termo “ureia”. Berzelius fez novas melhorias na sua purificação e finalmente William Prout, em 1817, conseguiu obter e determinar a composição química da substância pura. No procedimento evoluído, a ureia foi precipitada como nitrato de ureia através da adição de ácido nítrico forte à urina. Para purificar os cristais resultantes, estes foram dissolvidos em água a ferver com carvão vegetal e filtrados. Após arrefecimento, cristais puros de ureia sob a forma de nitrato de ureia. Para reconstituir a ureia a partir do nitrato, os cristais são dissolvidos em água quente, e adicionado carbonato de bário. A água é então evaporada e adiciona-se álcool anidro para extrair a ureia. Esta solução é drenada e evaporada, deixando a ureia pura.

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